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氢氧化锂低成本高品质的生产方法

[2021-03-12]

本文部分内容节选自梧桐树资本新能源新材料产业投资团队郝晓明博士的《高镍时代来临,氢氧化锂起飞|电池级氢氧化锂研究报告》。

1 电池级氢氧化锂和碳酸锂

单水氢氧化锂是一种强腐蚀性的白色晶体粉末,传统应用领域主要是锂基润滑脂、玻璃陶瓷及石油化工,但伴随全球高镍锂电池需求的升温,电池材料已成为全球氢氧化锂市场的核心驱动力。

碳酸锂和氢氧化锂类似,都是锂盐,二者都是生产锂电池正极材料的锂源,处于锂产业链的中游冶炼加工环节。不同的是氢氧化锂具有强腐蚀性,属于危险化学品,生产难度高于碳酸锂。目前碳酸锂主要用于生产磷酸铁锂和三元材料中的中低镍正极材料上(NCM 111523 以及部分 622),而氢氧化锂主要用于生产三元材料中的高镍正极材料(部分NCM622,全部的 NCM81190505 以及 NCA)。

此外,行业认为:

(1) 受高镍三元材料拉动,电池级氢氧化锂迎来需求爆发期;

(2) 预计全球电池级氢氧化锂2025年需求59.27万吨,新增产能需求38.87万吨,市场规模520亿RMBCAGR 45.93%

2. 目前常规生产工艺和技术壁垒

工艺路径:看似成熟,实则并不简单

全球范围内大规模生产氢氧化锂的工艺主要包括硫酸锂苛化法、碳酸锂苛化法、石灰石焙烧法三种。工业生产中主要关注硫酸锂苛化法与碳酸锂苛化法两种方案。

(1)硫酸锂苛化法具备工艺成熟,生产流程短,能耗低,物料流通量小等优点,是生产氢氧化锂的主流工艺,但产品质量较难达到优级标准。

(2)碳酸锂苛化法对于碳酸锂原料的品质要求较高,因此当采用工业级碳酸锂等低品质原料时,多需要经过除杂工艺,具备一定的技术难点。

表1. 目前硫酸锂苛化法是工业规模制取氢氧化锂主流工艺

制备方案

优势

弊端

代表性生产厂家

硫酸锂苛化法

①流程短;②工艺成熟可靠;③综合效益高

①能耗高;②产品质量较难达到优级标准

赣锋锂业、雅保(中国)、天齐锂业、雅化、威华股份

碳酸锂苛化法

①工艺成熟;②生产流程短;③能耗低;④物料流通量小等

①对原料纯度要求高;②除杂工序繁琐;③回收率偏低

LiventSQM、雅保(美国)

2.1锂辉石-硫酸法:目前锂辉石为原料提锂主流工艺

锂辉石-硫酸法主要由转型、酸化浸出、带滤、苛化冷冻、蒸发结晶分离、烘干包装、元明粉制备七大工序环节构成。

目前锂辉石硫酸焙烧-冷冻法是国内生产氢氧化锂的主要方法;该方法中冷冻脱硝工序是关键环节,脱硝工序分离的十水硫酸钠和冷冻母液的质量直接影响后续的负荷以及锂的直收率。

具体生产方面:(1)在氢氧化锂产量较低时,氢氧化锂冷冻脱硝工序采用间接法;(2)随着市场对氢氧化锂需求量的增大,生产厂家正在探索氢氧化锂冷冻脱硝的连续生产方法。

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图1.锂辉石-硫酸法制备氢氧化锂生产环节少、成本更具优势

*资料来源:《氢氧化锂制备工艺研究进展》邓顺蛟等,兴业证券经济与金融研究院整理

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图2. 锂辉石-硫酸法制备氢氧化锂同时产生副产品元明

*资料来源:《一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法》赣锋锂业,兴业证券经济与金融研究院整理

除工艺路径外,生产控制也是氢氧化锂生产过程中的重要环节。在锂辉石-硫酸法工艺路径中,冷冻脱硝是关键环节,脱硝工序分离的十水硫酸钠和冷冻母液的质量直接影响后续工序的负荷以及锂的直收率。具体在实际生产中,主要冷冻脱硝环节包括间歇法和连续法两种方案。

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图9. 氢氧化锂连续冷冻结晶工艺流程图

资料来源:《氢氧化锂连续冷冻结晶脱硝生产工艺与设备介绍》韩涛等,兴业证券经济与金融研究院整理

冷冻脱硝法容易造成换热面结疤,需要定期停机进行清理,这一方面导致连续生产的效率下降,另一方面,由于生产过程的中断,产品品质受到扰动,最终的产品一致性依赖于一线生产运营团队的现场操作。

2.2 碳酸锂苛化法:碳酸锂转制氢氧化锂的主流方案

该方法将碳酸锂和精制石灰乳按照摩尔比1:1.08 混合,调节苛化液浓度约为18-20g/L,加热至沸腾并强力搅拌,控制苛化时间约为30min,经离心分离得到碳酸钙沉淀和浓度约为35g/L 的氢氧化锂母液,将母液蒸发浓缩、结晶干燥,制得单水氢氧化锂。在现有技术中,由碳酸锂制备氢氧化锂都要求碳酸锂必须纯净,否则不能得到高品质的电池级氢氧化锂。此外,目前也有以工业级碳酸锂经除杂等工艺进一步制取氢氧化锂的方案。

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图8. 碳酸锂苛化法可将碳酸锂转型制备氢氧化锂工艺是盐湖资源制备氢氧化锂的主流方案

*资料来源:《氢氧化锂制备工艺研究进展》邓顺蛟等,兴业证券经济与金融研究院整理

3 双极膜法:低成本高品质的起步阶段

3.1 什么是双极膜法

双极膜是指带有阴离子交换层、阳离子交换层及中间催化层组合结构的膜。在这种薄膜的两侧施加电压后,膜内的水分解为酸 (H+)和碱(OH-)。

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在特定的设备中,双极膜与特殊阴阳离子交换膜即可组成双极膜电渗析设备,源源不断地生产氢氧化锂。

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3.2 双极膜法与苛化法工艺对比

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结论:相比于上述复杂的控制过程的生产工艺,双极膜法非常简单。

3.3 原料与副产物对比

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结论:双极膜法无硫酸、氢氧化钠添加,不产生副产物十水硫酸钠或元明粉。

3.4 蒸发结晶对比

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结论:双极膜法单次结晶即可满足电池级要求,可满足最严苛的标准。

3.5 运行成本

双极膜法生产氢氧化锂方式简单,但需要膜法与蒸发的配合,膜法源源不断产生48g/L甚至更高浓度的LiOH溶液,再由蒸发干燥结晶成产品。且双极膜可使用工业级碳酸锂作为原料,生产出电池级氢氧化锂。

杭州蓝然经过多年的摸索,已经形成完善的处理工艺,并将各个工艺的优化做到极致。综合预处理、双极膜、蒸发、结晶、干燥、包装等各个工序设备投资折旧、能源消耗、膜片等日常耗材损坏综合加工成本约为4000/单水氢氧化锂,相比其他工艺具有明显的优势。

4 总体对比

硫酸锂苛化法

碳酸锂苛化法

双极膜法

原料

硫酸锂/氢氧化钠

碳酸锂/氢氧化钙

碳酸锂(工业)

副产物

硫酸钠

碳酸钙

生产控制

复杂

复杂

简单

纯水耗量

结晶方式

重结晶

重结晶

单次结晶

5 案例分享

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案例名称:广东某公司(硫酸锂转氢氧化锂)

建成年份:2014年

原料:硫酸锂(5%)转为氢氧化锂(7-8%)回用至生产工艺


双极膜具有生产清洁等优势。综合成本较低,在硫酸钠越来越成为难以处理的副产物的时候,相比其他方法将更符合清洁生产的需求,并可提供完整的工艺解决方案,直至正式产品。

此外,双极膜法也可以直接使用硫酸锂/氯化锂作为加工原料,产生硫酸或者盐酸等副产物,在一些领域也有其应用前景。